Ringkasan
Sebuah penganalisis amonium baru dijelaskan yang menggunakan teknologi Elektroda Selektif Ion yang telah terbukti dengan baik digabungkan dengan metode akuisisi dan pemrosesan data berbasis komputer yang unik untuk mengukur secara langsung konsentrasi ion amonium dalam larutan encer encer. Perangkat lunak jaringan saraf tiruan digunakan untuk menginterogasi basis data kalibrasi ekstensif dan mengkompensasi efek interferensi dari ion kalium, yang melekat dalam pengukuran amonium ISE. Konsentrasi sebenarnya dari kedua ion ditampilkan sebagai ppm (mg/l). Sistem ini sederhana dan cepat untuk digunakan dan hanya perlu dikalibrasi dengan satu pengukuran standar campuran sebelum setiap sesi analisis. Analisis replika larutan standar menunjukkan presisi dan akurasi lebih baik dari ±10% (SD) di sebagian besar rentang kerja (0,1 hingga 100 ppm NH 4+) hingga 100 ppm K.
Daftar Isi
1. Aparatus yang Digunakan
2. Prinsip Dasar
3. Efek Interferensi
4. Kesulitan dalam Pengukuran ISE
5. Prosedur Pengukuran.
6. Kesulitan dalam Membangun Basis Data Kalibrasi
7. Tampilan Grafis Basis Data untuk Memungkinkan Interpolasi Visual.
8. Kalibrasi ulang.
9. Rentang Konsentrasi dan Batas Deteksi
10. Hasil pada Solusi Uji
11. Kesimpulan
12. Ucapan Terima Kasih.
1. Peralatan yang Digunakan
Semua peralatan yang digunakan dalam penelitian ini disediakan oleh Nico2000 Ltd, London. Elektroda Selektif Ion adalah desain bertubuh plastik dengan diameter 8mm yang semuanya solid-state yang dipasang ke kepala elektroda ganda khusus yang dilengkapi dengan kabel dan konektor bersuara rendah. Potensi elektroda diukur dengan antarmuka komputer unik yang memperkuat sinyal dan mengubahnya ke format digital untuk dibaca langsung oleh PC meja konvensional, melalui port printer paralel. Perangkat lunak khusus digunakan untuk mengontrol perolehan data, dan memproses, merekam dan menampilkan data dan hasil, dan setiap detail analitis yang diperlukan untuk pengarsipan.
2. Prinsip Dasar
Sistem ini didasarkan pada penggunaan Ion-Selective Electrodes (ISEs) untuk mengukur konsentrasi ion amonium (NH4+) dalam larutan encer seperti danau, sungai atau air minum, atau larutan lain dengan Kekuatan Ion total kurang dari dari 0,01 M. Prinsip dasar ISE adalah, pada pencelupan elektroda dalam larutan uji, ion yang dipilih dalam larutan melewati membran selektif ion sampai tercapai keseimbangan antara konsentrasi di dalam dan di luar membran. Hal ini menyebabkan potensial listrik untuk dikembangkan yang sebanding dengan konsentrasi ion dalam larutan eksternal. Perbedaan potensial antara membran ISE dan tegangan referensi konstan stabil yang dihasilkan oleh elektroda referensi yang juga direndam dalam larutan yang sama diukur dalam milivolt. Dalam studi ini,
3. Efek Interferensi
Sayangnya, sebagian besar membran selektif ion tidak sepenuhnya spesifik untuk ion yang ditunjuk tetapi juga memungkinkan lewatnya beberapa ion lain pada tingkat yang lebih besar atau lebih kecil. Hal ini meningkatkan muatan pada membran di atas yang semata-mata disebabkan oleh ion yang terdeteksi dan menyebabkan pengukuran yang sangat tinggi. Fenomena ini dikenal sebagai Interferensi dan tingkat interferensi ini dinyatakan sebagai Koefisien Selektivitas. Koefisien selektivitas dapat ditentukan secara eksperimental untuk memberikan gambaran tentang urutan besarnya, tetapi ini bukan faktor konstan karena tergantung pada beberapa parameter termasuk konsentrasi kedua ion, keberadaan ion lain dalam larutan, dan suhu.
Dalam kasus analisis amonium, interferensi yang paling signifikan adalah dari ion kalium (K+). Kalium adalah elemen yang sangat umum yang terjadi dalam konsentrasi yang relatif tinggi di sebagian besar perairan alami. Koefisien selektivitas untuk elektroda NH4 untuk K adalah sekitar 0,1. Ini berarti bahwa jika ada konsentrasi yang sama dari kedua unsur maka interferensi K akan meningkatkan pengukuran NH4 sekitar 10%. Komplikasi lebih lanjut adalah bahwa elektroda K juga terganggu oleh ion NH4. Namun, dalam hal ini koefisien selektivitas hanya sekitar 0,01 sehingga ini memiliki pengaruh yang jauh lebih kecil pada analisis.
Penganalisis amonium baru menggunakan solusi unik untuk masalah interferensi ionik dengan mengukur sinyal dari amonium dan kalium ISE secara bersamaan dan menginterogasi basis data kalibrasi ekstensif menggunakan perangkat lunak jaringan saraf tiruan untuk mendapatkan konsentrasi sebenarnya dari kedua ion.
4. Kesulitan dalam Pengukuran ISE
Selain masalah interferensi ionik, masalah utama dengan pengukuran ISE adalah waktu stabilisasi variabel, perubahan potensial terukur selama analisis berulang, dan pengaruh kekuatan ionik variabel larutan.
A. Pengaruh Kekuatan Ionik - Aktivitas versus Konsentrasi.
Masalah ini disebabkan oleh fakta bahwa ISE hanya merekam aktivitas, atau konsentrasi efektif ion dalam larutan. Pada kekuatan ionik rendah, konsentrasi dan aktivitas pada dasarnya sama, tetapi dengan meningkatnya konsentrasi, atau jika ada ion lain, maka jumlah ion yang mencapai dan berinteraksi dengan membran berkurang oleh interaksi antar-ion dalam sebagian besar larutan. . Grafik kalibrasi standar untuk pengukuran ISE bergantung pada hubungan linier antara beda potensial dan logaritma aktivitas ion yang bersangkutan. Dalam analisis konvensional, jika sampel diharapkan memiliki kekuatan ionik yang tinggi (lebih besar dari sekitar 0,01Molar), maka ISAB (Ionic Strength Adjustment Buffer) ditambahkan ke semua standar dan sampel untuk meningkatkan kekuatan ion ke level tinggi yang sama, dan karenanya menghasilkan perbedaan yang seragam antara aktivitas dan konsentrasi. Dalam hal ini pembacaan potensial kemudian dapat berhubungan langsung dengan konsentrasi. Pilihan ISAB sangat penting dan bervariasi tergantung pada ion yang dianalisis dan elektroda referensi yang digunakan. Dalam kasus ELIT Ammonium Analyser, kalibrasi tidak bergantung pada hubungan linier dan diantisipasi bahwa sebagian besar sampel akan memiliki kekuatan ion rendah sehingga efek kekuatan ionik variabel dapat diabaikan dan ISAB tidak diperlukan.
B. Potensi Drift
Pengaruh potensial drift dapat dengan mudah dilihat jika serangkaian larutan standar diukur berulang kali selama periode waktu tertentu. Hasil menunjukkan bahwa perbedaan antara tegangan yang diukur dalam larutan yang berbeda (yaitu kemiringan elektroda) tetap sama tetapi nilai sebenarnya dari mV umumnya melayang ke bawah.
Ini karena empat efek utama.
a) Penghapusan dan penggantian ISE secara terus-menerus dalam larutan yang berbeda akan menghasilkan histeresis atau efek memori elektroda, yang besarnya tergantung pada konsentrasi relatif larutan baru dan lama. Jadi, jika solusi yang sama diukur kembali setelah mengukur yang berbeda, solusi tersebut akan menyimpan memori dari solusi sebelumnya dan tidak dapat diharapkan memberikan pembacaan mV yang sama persis untuk kedua kalinya. Selama penelitian ini ditemukan bahwa efek ini dapat diminimalkan dengan merendam elektroda dalam air de-ionisasi selama beberapa detik sebelum setiap pengukuran.
b) Dengan penggunaan jangka panjang, membran ISE dapat menjadi terhidrasi dan/atau teroksidasi dan ini akan menyebabkan perubahan progresif dalam responsnya terhadap larutan eksternal.
c) Elektroda referensi memiliki voltase yang stabil selama periode waktu yang singkat tetapi cenderung mengalami pergeseran lambat dalam potensial sambungan cairan ketika direndam dalam waktu lama. Selain itu, tidak mungkin bahwa potensial sambungan cairan akan selalu mengendap pada nilai yang sama persis setiap kali elektroda referensi direndam dalam larutan baru.
d) Potensial elektroda bergantung pada suhu. Oleh karena itu, umumnya direkomendasikan bahwa suhu sampel dan larutan kalibrasi tidak boleh berbeda lebih dari 2°C.
Tiga masalah terakhir ini dapat diminimalkan dengan seringnya kalibrasi ulang.
C. Waktu Stabilisasi
Setelah merendam elektroda dalam larutan baru, pembacaan mV biasanya turun dengan cepat pada awalnya beberapa mV, dan kemudian secara bertahap, dan semakin lambat, turun ke pembacaan yang stabil ketika membran ISE menyeimbangkan dan potensial persimpangan cairan elektroda referensi stabil. Keseimbangan ini dapat memakan waktu hingga 3 atau 4 menit untuk mencapai nilai yang benar-benar stabil. Terkadang pembacaan mulai naik lagi setelah periode stabil yang singkat dan penting untuk memastikan bahwa perekaman dilakukan pada titik terendah, sebelum kenaikan ini berlanjut ke tingkat yang lebih tinggi. Dalam penelitian ini ditemukan bahwa tidak perlu menunggu pembacaan yang benar-benar stabil tetapi hasil yang memuaskan dapat diperoleh dengan melakukan pembacaan setelah waktu yang ditentukan sebelumnya, sehingga setiap pengukuran dilakukan pada titik kurva peluruhan yang sama. .
5. Prosedur Pengukuran.
Saat mengukur sampel dan standar, penting untuk mencoba mempertahankan efek yang seragam dari faktor penyimpangan dan histeresis yang dijelaskan di atas. Jadi semua sampel dan larutan standar harus selalu diukur menggunakan prosedur yang sama persis.
Yang diadopsi dalam penelitian ini adalah sebagai berikut:
a) Sebelum setiap larutan baru, elektroda dibilas dengan pancaran air de-ionisasi dan dikeringkan dengan lembut dengan jaringan serat rendah.
b) Elektroda direndam dalam air deionisasi murni selama sekitar 30 detik untuk memastikan bahwa membran selalu dalam keadaan yang sama pada awal setiap pengukuran. Setelah perendaman, mereka kembali dioleskan kering untuk menghindari pengenceran larutan berikutnya.
c) Antara 50 dan 100 ml larutan dituangkan ke dalam gelas kimia 100 atau 150 ml dan ketiga elektroda direndam dalam larutan hingga kedalaman sekitar 1 sampai 2 cm.
d) Larutan diaduk secara manual selama beberapa detik untuk memastikan homogenitas dan kontak yang baik antara larutan dan membran; yaitu tidak ada gelembung udara.
e) Larutan kemudian didiamkan dan pembacaan dilakukan tepat dua menit setelah berhenti berputar.
6. Kesulitan dalam Membangun Basis Data Kalibrasi
Data kalibrasi yang diperlukan adalah mV terukur untuk NH4 dan K dari serangkaian larutan standar yang mengandung konsentrasi kedua ion yang diketahui. Masalah utama dengan metode ini adalah bahwa sejumlah besar titik kalibrasi diperlukan untuk memungkinkan interpolasi yang akurat dari sampel yang tidak diketahui. Ini bisa sangat memakan waktu dan tidak akan menjadi proposisi yang layak jika perlu untuk membangun database kalibrasi terpisah untuk setiap set elektroda. Untungnya, pengujian awal menunjukkan bahwa respons relatif elektroda terhadap ion NH4 dan K sangat seragam dan dapat direproduksi sehingga bentuk grafik kalibrasinya sama untuk semua. Oleh karena itu, sangat berharga untuk menginvestasikan banyak waktu dan usaha dalam membangun database yang besar. Dalam praktek,
Metode yang diadopsi di sini adalah membangun database secara bertahap dengan mengukur sejumlah kecil standar, umumnya sepuluh atau dua belas sekaligus. Untuk setiap batch, standar "normalisasi" umum (N) yang mengandung 5 ppm NH4 dan 10 ppm K selalu diukur terlebih dahulu, beberapa kali untuk mendapatkan pembacaan yang stabil dan memungkinkan elektroda menjadi sepenuhnya basah dan beroperasi. Kemudian standar kalibrasi diukur dalam urutan 1, 2, 3,...10, N, 10,...3, 2, 1, N. Rata-rata dari nilai-nilai ini kemudian diambil untuk mengkompensasi penyimpangan apapun selama periode pengukuran. Batch standar berikutnya kemudian dibuat dan diukur dengan cara yang sama, biasanya pada hari yang berbeda dan mungkin pada suhu yang berbeda. Kemudian dimungkinkan untuk mengkompensasi setiap variasi periodik dalam respons elektroda dengan menggunakan perbedaan nilai rata-rata N untuk menormalkan batch baru ke yang lama sehingga semuanya kompatibel. Validitas normalisasi ini dikonfirmasi dengan secara berkala menganalisis kembali solusi lain dari proses sebelumnya. Setelah membuat kalibrasi kasar dengan standar terukur, maka perlu dilakukan interpolasi untuk menyediakan data perantara untuk mengisi kesenjangan.
7. Tampilan Grafis Database untuk Mengizinkan Interpolasi Visual.
Grafik kalibrasi ISE konvensional dibuat dengan memplot log konsentrasi pada sumbu X terhadap mV pada Y. Dalam kasus koreksi interferensi NH4/K, diperlukan dua grafik, masing-masing dengan serangkaian kurva yang mewakili konsentrasi yang berbeda. dari ion lainnya. Jadi satu kurva dapat ditarik menunjukkan NH4 mulai dari 0,1 sampai 100 ppm, dengan semua sampel mengandung 1 ppm K, yang lain dengan kisaran NH4 yang sama tetapi semuanya mengandung 5 ppm K dan seterusnya (Gbr.1).
Demikian pula untuk kalibrasi K, tetapi dalam kasus ini penyebarannya lebih sedikit dan lebih banyak kurva pada dasarnya linier dan tumpang tindih karena kandungan NH4 hanya memiliki pengaruh yang signifikan pada rasio NH4/K yang tinggi. Grafik ini kemudian digunakan pertama untuk menghaluskan data eksperimen dan menghilangkan hasil yang jelas-jelas palsu, dan kedua untuk menemukan nilai mV untuk konsentrasi menengah, di setiap titik di mana skala Log melintasi kurva kalibrasi yang sesuai. Dengan cara ini, basis data kalibrasi diperluas secara signifikan.
Sayangnya grafik ini tidak terlalu memuaskan untuk menemukan konsentrasi sampel yang tidak diketahui. Ketika sampel yang tidak diketahui diukur, konsentrasi K harus dibaca dari kalibrasi K menggunakan mV terukur dari elektroda K. Kemudian NH4 mV harus ditelusuri melintasi grafik kalibrasi NH4 sampai memenuhi kurva yang sesuai yang mewakili kandungan K yang diketahui dan dengan demikian konsentrasi NH4 dapat ditentukan dengan menjatuhkan tegak lurus terhadap sumbu X. Metode ini terbukti sangat membosankan dan memakan waktu dan agak tidak akurat, terutama pada rasio NH4 terhadap K yang tinggi. Ditemukan bahwa interpolasi yang jauh lebih memuaskan dapat dibuat jika data kalibrasi diplot pada grafik linier mV NH4 versus mV K dan kemudian dikontur untuk konsentrasi (Gbr.2). Namun demikian, metode ini masih agak tidak akurat, subjektif,
8. Kalibrasi ulang.
Sebelum digunakan, basis data harus dikalibrasi ulang untuk mengimbangi perbedaan antara respons elektroda yang digunakan untuk membangun basis data dan set operasi saat ini. Juga untuk setiap perubahan periodik dalam respons elektroda karena penuaan, hidrasi membran atau penyimpangan potensial sambungan cairan dari elektroda referensi, dan untuk setiap perbedaan suhu.
Setelah mendapatkan tampilan database, satu titik harus dipilih untuk kalibrasi ulang. Jika kisaran perkiraan konsentrasi NH4 dan K dari sampel yang akan dianalisis diketahui, maka titik kalibrasi ulang harus dipilih yang paling dekat dengan pertengahan kisaran ini. Jika tidak, setiap titik yang nyaman dari suatu tempat di tengah data dapat dipilih; misalnya 5 ppm NH4 dan 10 ppm K. Larutan kalibrasi harus dibuat segar oleh analis, sebaiknya setiap hari, untuk mencegah kesalahan akibat kerusakan larutan encer. Solusi ini kemudian diukur dan semua pengukuran sampel berikutnya dinormalisasi untuk mengkompensasi perbedaan nilai asli dan baru untuk mV standar. Data mV yang dinormalisasi kemudian dapat dibandingkan dengan database untuk interpolasi nilai ppm. Setelah larutan kalibrasi dibuat,
Untuk akurasi dan presisi yang optimal, dianjurkan agar prosedur kalibrasi ulang dilakukan relatif sering, terutama jika ada perubahan suhu yang signifikan selama analisis. Idealnya, suhu larutan kalibrasi dan larutan sampel apa pun tidak boleh berbeda lebih dari sekitar ±1°C. Untuk hasil yang paling tepat bahkan mungkin bermanfaat untuk mengkalibrasi ulang antara setiap pengukuran sampel.
9. Rentang Konsentrasi dan Batas Deteksi
Data kalibrasi berkisar dari 0,1 hingga 100 ppm NH4 dan 1 hingga 100 ppm K. Namun, keandalan koreksi interferensi tergantung pada rasio dua ion dalam larutan dan pada area tertentu dari kalibrasi sedang digunakan. Dengan demikian jika kandungan K kurang dari 10 ppm maka dapat diperoleh data NH4 yang reliabel hingga sekitar 0,1 ppm. Namun, dengan meningkatnya kandungan K, batas deteksi yang lebih rendah untuk NH4 meningkat sehingga pada sekitar 30 ppm K mungkin sulit untuk membedakan antara 0,5 dan 1 ppm NH4. Pada sekitar 70 ppm K menjadi sulit untuk membedakan antara 2 dan 3 ppm NH4 dan pada 100 ppm K hanya hasil di atas sekitar 3 ppm NH4 yang dapat dianggap andal.
Sampel yang berada di luar jangkauan database kalibrasi tidak dapat dianalisis secara akurat dengan sistem ini. Namun demikian, jika tegangan lebih rendah dari kisaran kalibrasi maka dapat diprediksi dengan pasti bahwa konsentrasi NH4 kurang dari 0,1ppm atau kurang dari 1 ppm K. Jika tegangan di atas kisaran K maka ini menunjukkan bahwa konsentrasi K lebih besar dari 100 ppm, tetapi jika NH4 melebihi kisaran maka lebih hati-hati harus digunakan dalam menafsirkan hasil ini karena sebagian akan tergantung pada kandungan K.
10. Hasil pada Larutan Uji
Untuk menguji reproduktifitas analisis, lima larutan uji murni diukur masing-masing lima kali. Larutan ini dibuat dengan mengencerkan dan mencampurkan dua larutan standar curah dalam jumlah yang sesuai: 1.000 ppm NH4 sebagai NH4Cl dan 10.000 ppm K sebagai KCl. Perhatikan bahwa dalam semua pekerjaan ISE, konsentrasi dinyatakan sebagai konsentrasi ion dalam larutan, bukan molekul induk. Sebelum setiap rangkaian pengukuran, sistem dikalibrasi ulang menggunakan standar dengan 5 ppm NH4 dan 10 ppm K.
Untuk lebih meminimalkan efek drift, larutan diukur dengan urutan sebagai berikut:
kalibrasi ulang, A,B,C ,D,E, kalibrasi ulang, E,D,C,B,A, kalibrasi ulang, A,…dst.
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan standar deviasi pada rata-rata lebih baik dari ±10% di semua kasus dan akurasi (deviasi dari benar - %Error dalam tabel) kurang dari 10% di semua kecuali konsentrasi terendah.
Tabel 1. Reproduksibilitas dan akurasi pengukuran larutan uji.
Contoh A
Contoh B
Contoh C
Contoh D
Contoh E
NH4
K
NH4
K
NH4
K
NH4
K
NH4
K
ppm benar
0.2
5
0,5
2
0,5
10
50
2
50
70
Ukuran.1
0,26
4.99
0,52
1.91
0,45
10.4
52.2
2.10
52.9
81.5
Ukuran.2
0,20
5.67
0,51
2.15
0,49
10.8
51.0
2.13
50.8
76.8
Meas.3
0.24
5.25
0,49
2.06
0,46
10.5
51.0
2.19
51.0
75.0
Meas.4
0,23
5.26
0,54
1.98
0,50
10.4
49.3
2.04
49.5
70.9
Ukuran.5
0,22
5.25
0,51
2.04
0,42
10.5
48.3
1.99
49.5
71.1
Berarti
0,23
5.3
0,51
2.0
0,46
10.5
50.4
2.1
50.7
75.0
Std. Dev.
0,02
0.24
0,02
0,09
0,03
0.16
1.53
0,08
1.44
4.40
%SD
9.7
4.6
3.5
4.4
6.9
1.5
3.0
3.7
2.8
5.9
%Kesalahan
15.0
5.7
2.8
1.4
-7.2
5.1
0,7
4,5
1.5
7.2
11. Kesimpulan
Penganalisis Amonium yang baru menyediakan metode yang cepat, mudah, dan murah untuk menentukan konsentrasi ion amonium dalam larutan air berkekuatan ionik rendah yang mengandung kontaminasi kalium yang signifikan. Ini dapat memberikan presisi dan akurasi lebih baik dari ± 10% pada rentang konsentrasi dari 0,5 hingga 100 ppm NH4. Sekarang siap untuk uji coba lapangan dan perbandingan dengan metode lain untuk mengukur NH4 di perairan alami dan larutan berair lainnya seperti jus buah dan minuman keras, untuk mengevaluasi pengaruh matriks sampel kompleks dan kontaminasi biologis pada analisis ini.
12. Ucapan Terima Kasih.
Beberapa orang telah terlibat dalam membawa proyek ini ke kesimpulan yang sukses.
Heinz Kreuzberg adalah dalang utama dan kekuatan pendorong. Proyek ini tidak akan mungkin terjadi tanpa visi dan dedikasinya dalam mengembangkan antarmuka komputer dan perangkat lunak pengolah data. Dr. Alexander Kapustin mengembangkan ISE solid state dan memberikan pelatihan dasar CCR dalam teori dan praktik pengukuran ISE.
Perhatian khusus harus dibuat dari karya yang terinspirasi dan berdedikasi dari Yiying Cui dan Feng Xiao dalam mengembangkan dan menulis program komputer, yang penting untuk memungkinkan kemajuan lebih lanjut dalam teknik dan pemrosesan data pengukuran ISE. Kesabaran dan pengertian mereka dalam menghadapi pemboman berbulan-bulan dengan permintaan yang tak berkesudahan untuk mengubah dan menulis ulang perangkat lunak tidak dapat dipuji terlalu tinggi. Neil Lawrence dan Dr Niranjan (sebelumnya dari University of Cambridge) berterima kasih atas bantuan mereka yang tak ternilai dalam pengembangan awal jaringan saraf untuk pemrosesan data ISE.
Chris C Rundle, BSc, PhD. Nico2000 Ltd. London, Inggris. ( www.nico2000.net ) Juli 2000.
Elektroda Selektif Ion, elektroda ganda, ion amonium (NH 4 +), larutan encer, membran selektif ion, tegangan referensi konstan, larutan pengisian equi-transferen, Koefisien Selektivitas, analisis amonium, penganalisis amonium, interferensi ion ISAB (Kekuatan Ionik Penyesuaian Buffer), histeresis, efek memori elektroda, kalibrasi ulang yang sering, potensi sambungan cair
Tidak ada komentar:
Posting Komentar