Kloropikrin, Kontrol Polusi Udara, Tingkat Jejak, Kromatografi Gas, Desain Komposit Pusat, Desorpsi Termal, Manajemen Bencana Lingkungan

Pendahuluan dan tujuan penyelidikan

Penentuan tingkat jejak agen perang kimia di atmosfer menghadirkan tantangan yang cukup besar. Chloropicrin, atau trichloronitromethane, adalah cairan bergerak tidak berwarna (bp 112 °C) dengan volatilitas tinggi (1,65 x 105 mg m-3 pada 20 °C). Ini pertama kali dibuat dengan penambahan larutan asam pikrat ke dalam bubuk pemutih.1 Kloropikrin digunakan dalam skala besar dalam Perang Dunia I sebagai agen lachrymatory dan gas mematikan.2,3 Ini menyebabkan muntah ketika dihirup dan memaksa tentara untuk mengeluarkannya. topeng mereka dan mengekspos diri mereka ke aksi gas yang menembus topeng kurang mudah.4 Itu sering dicampur dengan agen beracun lainnya, terutama fosgen dan difosgen. Kloropikrin sangat beracun: konsentrasi antara 0,8 dan 2 ppmv menyebabkan edema paru yang berpotensi mematikan5 dan metabolitnya dapat bersifat mutagenik pada mamalia.6,7 Karena penggunaan industri yang berkelanjutan,

Pada awal tahun 1907, emulsi chloropicrin dalam air sabun diusulkan sebagai insektisida.8 Uji fumigasi dengan chloropicrin pertama kali dilakukan sekitar tahun 1917 di Amerika Serikat.9 Ini masih digunakan sebagai fumigan biji-bijian dan insektisida tanah10 dan penggunaannya terus menerus menyebabkan masalah lingkungan.11 Meskipun chloropicrin memiliki kelarutan yang rendah dalam air, 0,16 % pada 25 °C, biasanya terurai dengan cepat di tanah dengan waktu paruh sekitar 4 jam.12

Desorpsi termal dengan kromatografi gas dan spektrometri massa (TD-GC-MS) berguna untuk analisis senyawa volatil dari atmosfer atau ruang atas tanah. Sebuah keuntungan yang jelas dari termal atas desorpsi pelarut adalah pra-konsentrasi analit tanpa pengenceran sebelum analisis. Tenax TA™ telah digunakan untuk pengambilan sampel kloropikrin di udara tetapi menggunakan desorpsi pelarut.13 Bersama dengan TD-GC-MS, pengambilan sampel tabung sorben yang dipompa dapat memberikan metode yang sangat baik untuk mendeteksi jumlah jejak kloropikrin. Pendekatan ini lebih fleksibel dan nyaman untuk senyawa volatil daripada perangkap kapiler langsung.14 Namun kloropikrin tidak stabil pada suhu di atas titik didihnya, terurai menjadi fosgen COCl 2 dan nitrosil klorida NOCl.15,16 Suhu yang secara rutin digunakan dalam analisis desorpsi termal, lebih besar dari 110 °C, dapat mengakibatkan perkiraan jumlah chloropicrin yang terlalu rendah karena degradasi termal. Sebelumnya, kami mendemonstrasikan kegunaan desorpsi termal untuk analisis beberapa agen perang kimia.17 Ketergantungan suhu dari respon chloropicrin mendorong penelitian ini yang berusaha mengoptimalkan parameter untuk analisisnya.

Kami memeriksa pengaruh parameter desorpsi termal menggunakan desain komposit pusat (CCD). Jenis desain ini memungkinkan domain eksperimental untuk dipetakan dan nilai optimal untuk parameter yang akan disimpulkan, sekaligus mengurangi jumlah eksperimen dibandingkan dengan desain sekuensial. Memahami faktor utama dan interaksinya memungkinkan pengembangan model matematika untuk memprediksi respons instrumen. Kondisi analitis yang dioptimalkan memungkinkan penentuan kadar kloroprin dalam sampel udara secara efisien.

Metodologi eksperimental

i) Model matematika

 Teori dan penerapan desain eksperimental ditinjau di tempat lain.18,19 Metodologi permukaan respons memungkinkan respons sistem (area puncak) untuk dioptimalkan sehubungan dengan empat parameter: suhu desorpsi, waktu desorpsi, suhu katup dan suhu saluran transfer. Faktor-faktor ini biasanya bervariasi untuk mengoptimalkan sistem desorpsi termal. CCD ortogonal yang dapat diputar memungkinkan hubungan empiris antara respons sistem dan faktor-faktor ini untuk dijelaskan. Dua CCD dilakukan; satu menggunakan suhu rendah dan satu menggunakan suhu tinggi. Model matematis untuk CCD empat variabel dapat digambarkan dengan Persamaan 1.

Y = 0 + j xj + jj x2j + jk xjxk Persamaan 1

Dimana:

Y = respon sistem

Xj,k = variabel sistem

0, j, jj, jk = koefisien regresi berturut-turut untuk suku-suku konstan, linier, kuadrat dan interaksi

Koefisien regresi dihitung dengan menyesuaikan nilai parameter eksperimental ke garis regresi kuadrat terkecil. Persamaan kuadrat atau persamaan yang hanya berisi hasil suku signifikan. Ini kemudian dapat digunakan untuk memprediksi respons sistem pada tingkat faktor eksperimental tertentu. Tingkat domain eksperimental muncul pada Tabel 1.

 CCD terdiri dari desain bintang yang dipaksakan melalui pusat desain faktorial. Empat desain faktor yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari 24 desain faktorial (16 percobaan), desain bintang 2 x 4 + 1 (9 percobaan) dan 6 titik pusat (4 di bagian faktorial dan 2 di bagian bintang). Hasil 30 percobaan dijalankan secara acak dalam tiga blok (tiga hari berturut-turut). Nilai 2 digunakan untuk memastikan rotatabilitas dan ortogonalitas desain seperti yang dihitung dengan persamaan 2. Batas atas dan bawah setiap faktor ditempatkan pada titik aksial desain.

= ± (NF)1/4 = ± 2.0 Persamaan 2

Dimana

NF = jumlah percobaan dalam bagian faktorial desain (16)

Hasil untuk CCD suhu tinggi dan rendah juga ditunjukkan pada Tabel 2.

ii) Reagen

Chloropicrin dibeli dengan kemurnian >99% dari Fluka (Gillingham, UK). Metanol (kualitas distol) diperoleh dari Fisher Scientific (Loughborough, UK). Keduanya digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Tenax TA™ (60-80 mesh) dipasok oleh Marks International Ltd (Mid-Glamorgan, UK).

iii) Spiking tabung Tenax dengan chloropicrin

Tabung TD dikemas dengan 100 mg Tenax TA™ dikondisikan pada 320 °C selama 90 menit kemudian 340 °C selama 30 menit dalam aliran nitrogen (100 mL min-1). Sekitar seperempat dari tabung dipilih secara acak dan didesorbsi dalam sistem ATD. Tidak ada puncak signifikan di atas garis dasar yang diamati, oleh karena itu pembersihan lebih lanjut tidak diperlukan.

Tabung dibubuhi 10 L 50 g mL-1 larutan kloropikrin dalam metanol (500 ng pada tabung) dengan memuat uap atau cairan. Pemuatan uap dilakukan dengan menggunakan rig pemuatan uap (Marks International, UK) pada 50 atau 100 mL min-1. Pemuatan cairan dilakukan dengan menyuntikkan standar ke kasa depan tabung dan menarik udara melalui tabung pada 50 mL min-1 selama 30 detik menggunakan pompa pengambilan sampel pribadi.

iv) Parameter ATD, GC dan MSD untuk CCD

Sistem Perkin Elmer ATD 400 digunakan untuk desorpsi termal tabung berduri. Parameter ATD divariasikan untuk mengoptimalkan sistem dan dibahas pada bagian selanjutnya. Tekanan head 14,7 psi diatur pada 40 °C (31 cm s-1) dan aliran split outlet 10 mL min-1 digunakan untuk semua percobaan. Di bawah kondisi ini, chloropicrin dielusi pada 4,6 menit. Pemisahan outlet memberikan sekitar 50 ng pada kolom analitis (dari tabung yang diisi dengan 500 ng kloropikrin) menghasilkan rasio sinyal terhadap noise sekitar 10:1 untuk total kromatogram ion. Setiap tabung didesorbsi dua kali untuk melihat desorpsi tidak sempurna. Tidak ada chloropicrin yang terdeteksi dari desorpsi kedua dalam kromatogram ion yang diekstraksi.

GC-MS dilakukan pada Hewlet Packard 5890 GC (seri 2) yang dihubungkan ke MSD Hewlet Packard 5971A. Kolom kapiler DB5-MS (25 m, 0,2 mm, 0,33 mm) digunakan dengan suhu oven GC awal 40 °C yang dipertahankan selama 2 menit kemudian dinaikkan pada 20 °C min-1 hingga 160 °C, kemudian 30 °C min-1 hingga 310 °C selama 2 menit. MSD dioperasikan dalam +EI dengan energi elektron 70 eV. Pemantauan ion yang dipilih digunakan untuk mendeteksi ion pada m/z = 47, 82, 117, 119, 121 dan 123 setelah penundaan pelarut selama 4 menit (waktu siklus 1,44 siklus s-1).

v) Identifikasi dan integrasi puncak

Satu-satunya puncak yang signifikan dalam kromatogram yang diperoleh berhubungan dengan chloropicrin. Puncaknya diidentifikasi dengan perbandingan dengan database spektral massa in-house dan interpretasi pola fragmentasinya. Kromatogram ion yang diekstraksi terdiri dari m/z = 117 (kehilangan NO 2), 82 (kehilangan Cl pertama) dan 47 (kehilangan Cl kedua) diperoleh untuk setiap tabung. Rasio isotop 117, 119, 121 dan 123 (100:97.5:31.7:3.4) adalah karakteristik. Gambar 1 menampilkan spektrum massa SIM 1ng chloropicrin pada kolom.

vi) Kalibrasi GC-MS

Standar dibuat dengan melarutkan chloropicrin dalam heksana kemudian diencerkan untuk menghasilkan larutan dengan konsentrasi 0,1, 1, 5, 10, 20, 50 dan 100 ng L-1. 10 m L masing-masing disuntikkan ke tabung Tenax menggunakan teknik pemuatan uap (n = 3). Area puncak rata-rata untuk ulangan diplot terhadap ng yang disuntikkan pada kolom.

vii) Uji stabilitas

Setelah mengoptimalkan parameter desorpsi termal, uji stabilitas dilakukan dengan menggunakan tiga set enam tabung yang diisi dengan 100 g chloropicrin dengan injeksi cair atau uap. Tabung dibubuhi dan disimpan pada suhu kamar (21 ° C), di lemari es (2 ° C) dan di freezer (-5 ° C) untuk masing-masing empat periode waktu (1, 7, 14 dan 28 hari).

Persentase pemulihan dan area puncak terdistribusi normal dan tidak ada transformasi data yang diperlukan sebelum manipulasi statistik. Setiap set data pemulihan diperiksa untuk outliers dengan Q-test Dixon. Hal ini mengakibatkan dua pengamatan dikeluarkan dari analisis statistik. Normalitas pemulihan dikonfirmasi menggunakan uji normalitas Anderson-Darling pada tingkat kepercayaan 95%. Data yang dinormalisasi memiliki ap > 0,05 yang menunjukkan distribusi normal.

 Analisis varians (ANOVA) dilakukan dengan menggunakan model linier umum dua arah untuk kondisi penyimpanan dan waktu penyimpanan dan istilah interaksi terkait (kondisi penyimpanan x waktu penyimpanan) pada tingkat kepercayaan 95%. Interval kepercayaan simultan Bonferroni juga dihasilkan sebagai bagian dari ANOVA untuk memungkinkan perbandingan beberapa sampel rata-rata. Uji normalitas Anderson-Darling pada tingkat kepercayaan 95% pada residual model ANOVA yang dipasang digunakan untuk memvalidasi model.

Hasil

i) Pengembangan parameter ATD optimal dari CCD dan validasi model

Model kuadrat penuh awalnya diperoleh untuk setiap CCD. Dalam kedua kasus waktu desorpsi dan suhu desorpsi ditemukan tidak signifikan. Mengabaikan suku-suku yang tidak signifikan dan kuadrat serta interaksinya yang terkait menyebabkan persamaan regresi yang lebih sederhana yang hanya melibatkan suhu katup dan/atau garis.

ANOVA dilakukan pada data respons secara individual untuk CCD 1 dan 2 (Tabel 2). Untuk CCD 1, hanya kuadrat suhu katup yang memengaruhi respons dengan area puncak optimal yang diamati pada 120 hingga 130 °C (Gambar 2). Dalam kasus CCD 2, suhu katup dan saluran dan suku kuadratnya signifikan dengan respons optimum di wilayah 180 hingga 220 °C (maksimum untuk keduanya = 195 °C) untuk kedua parameter (Gambar 3). Kedua model dapat dianggap cukup karena tidak ada bukti ketidakcocokan (p > 0,05).

Penurunan respons, mungkin karena dekomposisi termal kloroprin, terjadi di atas suhu katup 130 °C dalam domain yang dijelaskan oleh CCD 1. Degradasi termal kloroprin diketahui berlangsung lambat di sekitar titik didihnya 112 °C 15 dan lebih cepat pada suhu tinggi. Dekomposisi berlangsung dengan pemutusan ikatan CN yang lemah, dan menghasilkan dua radikal, ·CCl3 dan · NO2 , yang bereaksi menghasilkan fosgen, oksida nitrat, karbon monoksida, klorin dan sejumlah kecil karbon tetraklorida.16 Dalam percobaan kami , suhu saluran di atas 180 °C mengakibatkan dekomposisi kloroprin, mendukung pentingnya faktor ini dalam CCD 2. Suhu katup dan saluran mempengaruhi dekomposisi secara individual karena keduanya tidak berinteraksi baik dalam CCD 1 dan 2.

Referensi ke Tabel 2 menunjukkan bahwa suhu katup dan saluran dan istilah kuadrat terkait sangat signifikan di atas 180 °C. Untuk mengeksplorasi hubungan lebih lanjut dan mendapatkan model matematika untuk area puncak chloropicrin, CCD digabungkan dengan penataan ulang. Ini memungkinkan total sepuluh nilai numerik untuk suhu katup dan saluran untuk diselidiki. Semua titik faktorial dikelompokkan bersama seperti titik bintang dan titik pusat. Setiap kelas titik kemudian diidentifikasi sebagai blok dalam desain. Poin faktorial ditugaskan ke blok 1 dan 2, titik pusat ke blok 3 dan 4 dan titik bintang ke blok 5 dan 6 untuk CCD 1 dan 2. Uji-F digunakan untuk menentukan apakah data area puncak untuk CCD 1 dan 2 berasal dari populasi yang sama. Nilai F eksperimental kurang dari F kritis (P = 0.

Plot kontur yang dihasilkan untuk CCD ini (CCD 3) ditunjukkan pada Gambar 4. Ini menunjukkan bahwa CCD1 adalah domain yang lebih akurat, karena pada suhu di atas 130 °C untuk saluran dan katup, terjadi pengurangan luas puncak yang signifikan. Analisis ANOVA untuk CCD gabungan ini muncul pada Tabel 2. Hasilnya menunjukkan bahwa model menjelaskan tingkat varians yang tinggi dalam kumpulan data tanpa kekurangan kesesuaian (p > 0,05) dengan suhu katup dan kuadrat dari kedua faktor menjadi sangat signifikan (p < 0,05). Interaksi antara katup dan suhu saluran tidak signifikan. Ini menyiratkan bahwa baik katup dan suhu saluran menurunkan area puncak kloroprin, yaitu dekomposisi dapat terjadi ketika salah satu suhu dinaikkan di atas sekitar 130 hingga 150 °C (lihat Gambar 4). Dengan demikian model prediksi dapat diturunkan (Persamaan 3). Optimasi respon dilakukan dengan menyesuaikan persamaan tereduksi untuk temperatur saluran dan katup. Istilah linier untuk suhu garis tidak signifikan pada tingkat kepercayaan 95% dan karena itu dikeluarkan.

PA = -1874629 + 48873x3 -245x32 -275x42 Persamaan 3

Menggunakan PA sebagai respons dan rentang suhu katup (75 °C hingga 260 °C) dan suhu saluran (75 °C hingga 225 °C) sebagai faktor yang dimodelkan, metode optimasi fungsi keinginan digunakan. 20 Waktu desorpsi dan suhu desorpsi, tidak memiliki pengaruh pada luas puncak, dipertahankan pada nilai titik tengahnya (masing-masing 10 menit dan 200 °C). Area puncak maksimum diperoleh dengan menyetel suhu katup dan saluran pada 125 °C. Nilai optimum untuk keduanya adalah 125 °C seperti yang disarankan oleh Gambar 3. Oleh karena itu, pengaturan suhu katup dan saluran ke 125 °C harus memaksimalkan area puncak untuk chloropicrin.

Keakuratan model prediksi diuji dengan menyelesaikan Persamaan 3 untuk suhu optimum (125 °C) untuk mendapatkan perkiraan luas puncak yang memiliki nilai 1,23e7. Ini lebih baik dibandingkan dengan area puncak rata-rata yang diamati 1,22e7 (kesepakatan 99%). Dengan demikian model memberikan tingkat kapasitas prediksi yang tinggi dan memang melebihi kekuatan prediksi yang diperkirakan sebesar 73% (Tabel 2). Oleh karena itu suhu ini digunakan untuk analisis tabung berduri kloropikrin untuk semua percobaan yang dijelaskan pada bagian selanjutnya. Kondisi desorpsi termal yang digunakan diringkas dalam Tabel 3.

ii) Spiking tabung Tenax dengan chloropicrin

 Sebuah standar chloropicrin dalam metanol disiapkan dan didinginkan bila tidak digunakan. Berhati-hatilah agar tidak terkena cahaya karena degradasi dapat terjadi saat berdiri di area yang terang; larutan kloropikrin berwarna kuning kehijauan dalam cahaya difus atau sinar matahari karena dekomposisi menjadi klorin dan oksida nitrogen. 21

Pemuatan cairan dan uap dari tabung diselidiki. Pemuatan cairan tampaknya memberikan hasil yang tidak wajar; daerah puncak suntikan ulangan menunjukkan variasi yang besar. Dua teknik pemuatan cairan diselidiki: pemuatan dengan desorpsi langsung atau dengan kesetimbangan selama 24 jam pada suhu kamar sebelum desorpsi. Data area puncak terdistribusi normal dan oleh karena itu digunakan uji t dua sisi (p = 0,05) dengan hipotesis nol yang berarti area puncak untuk kedua teknik spiking adalah sama. Tidak ada bukti untuk menolak hipotesis nol dan oleh karena itu disimpulkan bahwa kedua teknik spiking memberikan area puncak rata-rata yang sama untuk kloroprin. Meskipun tidak ada perbedaan rata-rata luas puncak yang ditemukan, varians di daerah puncak untuk desorpsi 24 jam lebih kecil daripada untuk desorpsi langsung menunjukkan proses ekuilibrasi dapat terjadi setelah spiking tabung. Proses ini tampak lengkap setelah 24 jam sebagaimana tercermin dalam varians yang lebih kecil dari area puncak.

Pemuatan uap diselidiki menggunakan aliran 50 dan 100 mL min-1, dengan dan tanpa periode ekuilibrasi 24 jam. ANOVA dua arah dilakukan dengan memasukkan istilah interaksi orde kedua (aliran x ekuilibrasi). Hasil menunjukkan bahwa hanya periode ekuilibrasi yang signifikan (p <0,05) dengan desorpsi langsung memberikan area puncak yang lebih besar daripada setelah ekuilibrasi 24 jam. Ini konsisten dengan pengurangan perolehan setelah 24 jam pada suhu kamar (lihat uji stabilitas penyimpanan, bagian iii). Tidak signifikannya laju aliran menyiratkan bahwa bahkan pada aliran 100 mL min-1, kloroprin akan melekat pada kemasan Tenax TA™. Hal ini dikonfirmasi dengan menempatkan tabung kedua secara seri dengan tabung yang akan dibubuhi paku. Tidak ada chloropicrin yang terdeteksi pada tabung kedua yang mengkonfirmasikan bahwa tidak terjadi terobosan. Mekanisme adhesi pada kemasan tidak diketahui - bisa melalui interaksi kimia atau fisik, atau keduanya. Validitas model ANOVA dikonfirmasi dengan uji normalitas Anderson-Darling yang dilakukan pada residual model (p > 0,05).

Uji-t dua sisi (p = 0,05) dilakukan untuk membandingkan spiking cair dan uap dengan hipotesis nol bahwa kedua teknik memberikan luas puncak rata-rata yang sama. Hasilnya tidak memberikan bukti untuk menolak hipotesis nol dan oleh karena itu kedua teknik spiking memberikan area puncak rata-rata yang sama untuk chloropicrin. Spiking uap memberikan varians urutan besarnya kurang dari spiking cair, dan karena itu digunakan dalam CCD dan uji stabilitas penyimpanan.

iii) Uji stabilitas penyimpanan

ANOVA dilakukan pada persentase pemulihan di bawah kondisi penyimpanan dan waktu penyimpanan yang berbeda. Kondisi penyimpanan ditemukan mempengaruhi persentase perolehan kembali kloropikrin dengan waktu penyimpanan, interaksi tidak signifikan (p > 0,05). Pemulihan ditemukan menurun dalam urutan:

Kulkas > Freezer = Suhu ruangan

Penyimpanan tabung pada suhu rendah (lemari es) diinginkan tanpa kehilangan yang signifikan dalam pemulihan kloropikrin selama setidaknya satu bulan. Kehilangan ketika tabung disimpan dalam freezer mungkin karena selip tutup penyimpanan pada suhu di bawah nol yang memungkinkan difusi dari sorben. Gambar 5 mengilustrasikan pemulihan chloropicrin di bawah kondisi penyimpanan yang berbeda dengan waktu. Suhu kamar dan penyimpanan freezer menghasilkan pemulihan yang sangat bervariasi seperti yang ditunjukkan oleh bilah kesalahan (2 d ). Oleh karena itu sampel asli harus disimpan dalam lemari es dan dianalisis dalam waktu satu bulan setelah diterima.

iv) Linearitas respon dan batas deteksi

Kondisi ATD yang digunakan untuk studi kalibrasi diringkas dalam Tabel 3 dengan kondisi GC-MS yang dijelaskan di bagian metodologi eksperimental. Kalibrasi linier pada rentang 0,1 sampai 100 ng pada kolom. Analisis regresi linier dilakukan pada garis kalibrasi dan menghasilkan Persamaan 4 yang memiliki koefisien korelasi (r2) sebesar 0,999 dan ditemukan sangat signifikan (p << 0,05) pada rentang 0,1 hingga 100 ng pada kolom. Batas deteksi (ng) dihitung menggunakan metode literatur 22 dan ditemukan 2,2 ng pada kolom. Ini sesuai dengan batas deteksi 3,2 ppbv untuk sampel atmosfer dengan asumsi laju aliran 100 mL min-1 selama 10 menit. Tingkat ini jauh di bawah yang diketahui menimbulkan efek toksik pada manusia. 5

PA=238099x + 126557 Persamaan 4

Kesimpulan

Metode TD-GC-MS tingkat jejak kuantitatif telah dikembangkan untuk perang kimia beracun. agen kloroprin. Parameter desorpsi termal yang mempengaruhi dekomposisinya adalah temperatur katup dan saluran. Kuadrat suhu garis signifikan pada suhu yang lebih tinggi. Untuk kedua parameter, suhu di atas 130 °C ditemukan tidak sesuai karena dekomposisi termal. Nilai optimum untuk temperatur katup dan saluran adalah 125 °C. Desorpsi pada kondisi ini memberikan respon linier pada kisaran 0,1 sampai 100 ng pada kolom dengan batas deteksi 2,2 ng pada kolom sesuai dengan batas deteksi atmosfer 3,2 ppbv dengan asumsi laju aliran 100 mL min-1 selama 10 menit. Spiking uap dari tabung memberikan data area puncak yang lebih dapat direproduksi dibandingkan dengan spiking cair.

Kondisi penyimpanan mempengaruhi perolehan kembali kloropikrin dengan perolehan tertinggi dari tabung yang disimpan di lemari es (2 °C). Lama waktu penyimpanan tidak signifikan hingga empat minggu dengan pemulihan rata-rata yang sama di lingkungan penyimpanan yang berbeda hingga 4 minggu. Perbedaan nyata dalam pemulihan antara penyimpanan lemari es dan freezer mungkin karena selip tutup penyimpanan pada suhu di bawah nol.

Metode ini dapat diterapkan untuk memverifikasi keberadaan chloropicrin di lingkungan militer dan dalam pemantauan pekerjaan pekerja di industri dan di pertanian. Area aplikasi lebih lanjut adalah pengukuran konsentrasi kloropikrin di ruang atas tanah yang dapat mempengaruhi penggunaan lahan di lokasi pertanian. Kelarutan chloropicrin yang rendah dalam air dan volatilitasnya yang tinggi mendukung aplikasi semacam itu.

Ucapan Terima Kasih

 Penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada Sekretariat Proliferasi dan Pengendalian Senjata dan kementerian pertahanan Inggris untuk mendanai penelitian ini. Terima kasih juga disampaikan kepada Dr Christopher Timperley yang memberikan informasi latar belakang yang berharga tentang sifat dan kimia chloropicrin dan Jenna Ralph untuk tugas yang tak ternilai dalam mengemas dan membersihkan tabung Tenax. Mr Colin Pottage dan Dr Robin Black juga berterima kasih atas bimbingan teknis dan dukungan mereka.

Tabel 1. Domain eksperimen untuk eksperimen CCD

Faktor

CCD1

tingkat

-2

-1

+1

+2

x1 Waktu desorpsi (menit)

5

8

10

13

15

x2 Suhu desorpsi ( °C)

75

106

138

169

200

x3 Suhu katup ( °C)

75

101

128

154

180

x4 Suhu garis ( °C)

75

101

128

154

180

CCD2

  x1 Waktu desorpsi (menit)

5

8

10

13

15

x2 Suhu desorpsi ( °C)

200

238

275

313

350

x3 Suhu katup ( °C)

180

200

220

240

260

x4 Suhu garis ( °C)

180

191

203

214

225

Tabel 2. Analisis ANOVA CCD 1 dan 2 untuk suhu katup dan saluran (masing-masing x 3 dan x 4)

Variabel

CCD1 (Nilai rendah)

CCD2 (Nilai tinggi)

CCD3 (CCD 1&2)

Koefisien regresi (bx) Nilai P Koefisien regresi (bx) Nilai P Koefisien regresi (bx) Nilai P bo

-7065646

0,033

-90977389

0,000

-1874629

0,000

x3

100365

0,516

344968

0,000

48872.9

0,000

x4

51490

0,726

638489

0,000

56111.7

0,051

x32

-403

0,005

-867

0,000

-245.572

0,002

x42

-207

0,125

-1662

0,022

-275.721

0,018

x3.x4        

99.1614

0,547

R-Sq

62

 

80

 

78%

  R-Sq(adj)

52

 

77

 

73%

  Kurang cocok

0,054

 

0,616

   

0.135

Tabel 3. Kondisi ATD yang digunakan untuk kalibrasi kloroprin dan studi stabilitas penyimpanan

Nilai Parameter ATD Waktu desorpsi 10 menit Temperatur desorpsi 200 °C Temperatur katup 125 °C Temperatur saluran 125 °C Cold trap rendah -30 °C Cold trap high 200 °C Cold trap hold 3 menit Desorption flow 50 mL/min Outlet split 10 mL/minTekanan gas pembawa 14,4 psi

Gambar 1. Spektrum massa SIM chloropicrin (1 ng pada kolom)

Gambar 2. Permukaan respons untuk CCD1

 

Gambar 3. Permukaan respons untuk CCD2

Gambar 4. Permukaan respons untuk CCD3

Gambar 5. Pemulihan kloropikrin dari tabung berduri di bawah kondisi dan waktu penyimpanan yang berbeda (baris kesalahan menunjukkan 2 d )

Referensi

1 J.Stenhouse, Phil. Mag. dan Jour. Sains., 1848, 33 , 53.

2 R. Harris dan J. Paxman, Sebuah bentuk pembunuhan yang lebih tinggi; kisah rahasia perang gas dan kuman. Chatto dan Windus Ltd, London, 1982.

3 BE Kleber dan D. Birdsell, tentara Amerika Serikat dalam Perang Dunia II. Layanan teknis. Layanan perang kimia; bahan kimia dalam pertempuran. Kantor kepala sejarah militer, Angkatan Darat Amerika Serikat, Washington DC, 1968.

4 JW Hammond Jr, Gas Beracun; mitos versus kenyataan. Pers Greenwood, London, 1999.

5 MI Selala, JJ Janssens, Ph.G. Jorgens, LL Bossaert, L. Beaucourt dan PJC Schepens, Bull. Mengepung. mencemari. dan Toxicol., 1989, 42 , 202.

6 M. Schneider, GB Quistad dan JE Casida, Mutat. Res., 1999, 439 , 233.

7 SE Sparks, GB Quistad, W. Li dan JE Casida, J. Biochem. mol. Toksikol., 2000, 14 , 26.

8 FW Howworth, paten Inggris 20 387, 1908.

9 W. Moore, J. Agric. Res., 1917, 10 , 365.

10 SW Lenhart dan YT Gagnon, Appl. penghuni. dan Lingkungan. Hyg., 1999, 24 , 407.

11 ER Ingham dan WG Thies, Can. J. Hutan Res., 1997, 27 , 724.

12 SN Wilhelm, K. Shepler, LJ Lawrence dan H. Lee, seri simposium ACS, American Chemical Society, Washington, 1997, 652 , 79.

13 KJ Krost, ED Pellizzari, SG Walburn dan SA Hubbard, Anal. Kimia, 1982, 54 , 810.

14 K. Kallio dan T. Shibamoto, J. Chromatogr., 1988, 454 , 392.

15 JA Gardner dan FW Fox, J. Chem. Soc. 1919 (London), 115 , 1188.

16 F. Battin-Leclerc, F. Baronnet, G. Paternotte, JP Leclerc dan R. Gourhan, J. Anal. aplikasi Pirol., 2000. 53 , 95.

17 WA Carrick, DB Cooper dan B. Muir, J. Chromatogr., 2001, 925, 241.

18 RG Brereton, Chemometrics: aplikasi matematika dan statistik untuk sistem laboratorium, Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1990.

19 L. Davies, Efisiensi dalam penelitian, pengembangan dan produksi: Desain statistik dan analisis eksperimen kimia, The Royal Society of Chemistry, 1993.

20 AM Carro dan RA Lorenzo, Analis, 2001, 126 , 1005.

21 A.Piutti, Gazz. Chim. Italia., 1921, 51 , 145.

22 JC Miller dan JN Miller, Statistik untuk Kimia Analitik (Edisi Ketiga), Ellis Horwood, Chichester, 1993.